北京哪家白癜风医院最好 http://pf.39.net/bdfyy/qsnbdf/191007/7513605.html室内外空气中阻燃剂的气-粒分配和粒径分布：细颗粒在人体暴露中作用的再评估
摘要
本研究分别从中国新乡市的8类室内环境和室外环境（逐月采集）采集了分九个粒径级的颗粒物样品和气相样品，讨论了溴代阻燃剂（BFRs，包含PBDEs和NBFRs）和有机磷阻燃剂（OPFRs）的分配。室内环境中∑19FRs的总浓度（颗粒相+气相）范围是3.9ng/m3-37.5ng/m3，在儿童游乐场（37.5ng/m3）和家具店（28.7ng/m3）中的浓度最高。室外环境中∑19FRs在12个月里的浓度范围是3.1ng/m3-13.6ng/m3，在春季晚期和夏季的浓度最高。室内外空气中OPFRs占∑19FRs总浓度的77%-99%，贡献明显高于BFRs。具体来讲，磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCIPP）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三乙酯（TEP）和十溴二苯乙烷（DBDPE）、十溴二苯醚（BDE-）分别是OPFRs和BFRs的主要组分。具体来讲，室内外空气中OPFRs主要集中在颗粒相。空气中FRs的分配模式受到很多因素的影响，一定程度上颗粒物中有机碳的吸收作用和无机碳的吸附作用会造成FRs在颗粒相上或者某一粒径段上浓度的升高。本研究通过风险商法计算了成人和儿童通过呼吸暴露和空气-皮肤传输暴露两种途径暴露于空气中FRs的健康风险。室内外空气中，∑16FRs通过呼吸暴露产生的健康风险是空气-皮肤传输暴露的1.3-4.1倍，而粗颗粒和气相中∑16FRs的健康风险均明显高于细颗粒，说明粗颗粒中FRs的人体暴露和健康风险需引起更多重视。
引言
阻燃剂（flameretardants，FRs）是一种商品生产过程中添加的具有阻燃特性的助剂，目前市场上为了满足阻燃需求，很多产品比如塑料制品、纺织物、家具、家电以及装修材料等都会添加阻燃剂。多溴联苯醚（polybrominateddiphenylethers,PBDEs）在-年是使用最广的一类阻燃剂，由于其对人体的负面影响而被逐渐淘汰。因此，新型溴代阻燃剂（novelbrominatedflameretardants,NBFRs）和有机磷阻燃剂（organophosphateflameretardants,OPFRs）作为替代型阻燃剂投入生产，但是研究证明它们和多溴联苯醚一样具有潜在的致癌性和神经*性。
FRs可以通过挥发或者磨损进入环境，进而在各种环境基质中检出。空气中FRs会在气相和不同粒径的颗粒相间进行分配，并通过呼吸和空气-皮肤传输作用对人体造成危害。尽管过去有研究发现PBDEs主要集中在细颗粒，近年来有其他文献证明粗颗粒中的PBDEs、OPFRs和细颗粒相近甚至高于细颗粒。整体而言，过去的相关文献通常分开研究空气中FRs的气粒分配和粒径分布，少有人同时研究两者。
过去呼吸暴露一直被认为是空气中污染物的主要暴露途径，近年来有一些研究发现空气-皮肤传输对于空气中的半挥发性有机污染物（SVOCs）同样是不容忽视的，会等于甚至高于呼吸暴露产生的健康风险，而且粗颗粒更容易沉积并渗透进入皮肤。然而，过去研究FRs气-粒分配和粒径分布的文献少有讨论呼吸暴露，也少有人会讨论空气-皮肤传输暴露。在同时考虑呼吸暴露和空气-皮肤传输暴露两种途径的情况下，三种空气相态（气相、细颗粒和粗颗粒）中哪种相态中FRs的健康风险对于总健康风险贡献更高尚不明确。
为了填补这个知识空白，本研究分别从中国新乡市的8类室内环境和室外环境（逐月采集）采集了分九个粒径级的颗粒物样品和气相样品。目的如下：（1）确定室内外环境中FRs的浓度水平和组成；（2）阐明空气中FRs的气粒分配和粒径分布特征及其影响因素；（3）综合评估FRs通过呼吸和空气-皮肤传输两种途径的暴露量及其健康风险。
3结果与讨论
3.1室内外空气中FRs的浓度和结构组成
室内外空气中，所有OPFRs的检出率（Detectionfrequency，DF，%）均大于91%，而大多数BFRs的检出率大于60%，除了室外空气中的BTBPE（表1）。室内空气中Σ9OPFRs的总浓度（气相+颗粒相）范围是3.78-37.3ng/m3，Σ10BFRs的浓度范围是0.08-2.5ng/m3。由图1可知，游乐场（37.3ng/m3）和家电店（27.5ng/m3）中Σ9OPFRs浓度最高，而网吧（3.78ng/m3）和超市（4.06ng/m3）浓度最低。整体来讲，OPFRs的贡献要明显大于BFRs，TCIPP（14%-39%）和TEP（5%-47%）是Σ9OPFRs的主要组分。DBDPE（64%-81%）和BDE-（15%-28%）是Σ10BFRs的主要组分。具体而言，不同环境中OPFRs和BFRs的组成有一定差异，主要是由于两类阻燃剂在不同环境中的应用不同。
室外空气中Σ9OPFRs的总浓度（气相+颗粒相）范围是2.5-11.8ng/m3，Σ10BFRs的浓度范围是0.03-1.8ng/m3均明显低于室内环境。Σ9OPFRs在夏季浓度最高，可能是因为高温导致OPFRs挥发较多。而Σ10BFRs在春季浓度最高，可能是因为春季脉冲。春季脉冲效应指的是污染物在冬季会沉降并在积雪中累积，到了春季以后随着积雪的融化污染物也会被释放到陆地表面。在那之后，空气中污染物的浓度会随着气温的升高而逐渐升高，直到新长出来的树叶开始吸收空气中的污染物，才会导致污染物的浓度在春季晚期开始下降。和室内环境中的FRs结构相似，OPFRs是FRs的主要贡献组分，TCIPP（22%-44%）和TCEP（15%-29%）是Σ9OPFRs的主要组分。DBDPE（15%-53%）和BDE-（29%-70%）是Σ10BFRs的主要组分。
3.2空气中FRs的气-粒分配及其影响因素
由于采样器的粒径段中缺乏以2.5μm为界的粒径段，本研究以3.3μm为界限把颗粒相分为了细颗粒（3.3μm，包括2.1-3.3μm、1.1-2.1μm、0.7-1.1μm、0.4-0.7μm和0.4μm）和粗颗粒（3.3μm，包括9.0μm、5.8-9.0μm、4.7-5.8μm和3.3-4.7μm）。我们主要讨论了FRs在三种空气组分（气相、细颗粒和粗颗粒）的分配，见图3-3。室内外空气中OPFRs主要集中在颗粒相，尤其是粗颗粒（图S6）。而不同环境中的赋存分配存在差异，是由它们的不同污染源造成的。具体来讲，OPFRs和BFRs会以气态的形式从产品中不断释放到室内环境，导致不同环境中FRs的气-粒分配没有达到平衡状态或者恒稳态，从而造成它们的组分分布存在差异。而大多数OPFRs单体如TCIPP，TIBP和TNBP在室内外空气中也都被发现存在于颗粒相，尤其是粗颗粒中。BFRs在室内外空气中的赋存分布不一样。室内空气气相中BFRs的贡献（65±28%）要明显高于粗颗粒（9±18%）和细颗粒（8±13%），而室外空气中气相、粗颗粒和细颗粒上的BFRs贡献相近（21±36%、25±22%、19±17%）。而大多数BFRs单体在室内环境主要集中在气相，而在室内环境中有不同的分配模式。例如，BDE-47，-，-在气相中贡献更高，而BDE-99，-，-和BTBPE在细颗粒中贡献更高。
我们讨论了气象因素如温度、湿度、风速等，总悬浮颗粒物、EC和OC对于FRs气-粒分配的影响。发现BFRs的颗粒分配系数和EC、OC的质量、湿度存在显著相关性，湿度、OC的吸收作用和EC的吸附作用对于FRs的气-粒分配有较大影响。因此，除了理化性质以外的其他影响因素对于FRs的气-粒分配也是不容忽视的。
3.3空气中FRs的粒径分布
九个粒径段中FRs的均一化粒径分布见图3，S9和S10。OPFRs在大多数情况下呈单峰分布，而主峰经常位于3.3μm的粒径段上。而且大多数情况下OPFRs和PM，OC，EC的主峰位置是一致的，表明颗粒物浓度、OC的吸收作用和EC的吸附作用会提高OPFRs的浓度（图S12）。具体来讲，室内外空气中TEP、TIBP等的主峰一般位于4.7-5.8μm或者5.8-9.0μm，也有个别单体在不同的环境和月份中也会有不同的分布模式。BFRs在室内外空气中的分布模式差异较大，但是主峰一般位于3.3μm的粒径段上。BFRs和OPFRs一样，主峰位置和PM，OC和EC是一致的。具体来讲，大多数BFRs单体多呈单峰或双峰分布，而主峰位于3.3μm的粒径段上，也有个别物质单体有较大的时空差异性，在不同的时间和空间中主峰会出现在0.4–0.7μm,0.7–1.1μm,1.1–2.1μm,2.1–3.3μm,4.7–5.8μm和9.0μm的粒径段上。
本研究发现OPFRs的主峰一般位于某一个粒径段上，而没有明显的空间和时间差异。BFRs没有在某一个固定的粒径段上有出峰。这种分布模式的差异可能和它们的理化性质有关。研究发现室内外空气中FRs单体在九个粒径段上体积浓度的相对标准偏差随着其正辛醇-气分配系数的增大而变大，并且在室外空气中存在显著相关性（p0.01）。这种分布模式的差异主要是因为它们从产品中的释放机制存在差异。更多易挥发的FRs，如大多数OPFRs会更容易从产品中挥发到空气里，然后在气溶胶中重新聚集。而低挥发性的FRs如DBDPE、BDE-会有其他释放途径，如磨损或者直接从产品中分配到颗粒物里。不同粒径颗粒物中FRs的质量浓度和EC、OC的质量浓度存在显著相关性，表明OC的吸收作用和EC的吸附作用会造成FRs在某一粒径段上有较高的浓度。
3.4人体暴露和健康风险评估
表S12提供了成人的HID（每小时吸入剂量）和HAD（每小时空气-皮肤传输剂量）值。值得注意的是，考虑到不同环境中暴露时间的差异，我们计算了每小时而不是每日的暴露剂量。对于成人，∑19FRs的HID范围是1.7×10-2-2.4×10-1ng/kgBW/h，∑16FRs的HAD范围是2.9×10-3-7.0×10-2ng/kgBW/h。对于儿童，HID和HAD范围分别是4.1×10-2-5.8×10-1和7.3×10-3-1.8×10-1。
考虑到RfD值的缺失，本研究仅仅计算了6种OPFRs(TNBP,TCEP,TCIPP,TDCIPP,TPHPandTMPP)和10种BFRs(BDE-28,-47,-99,-,-,--,TBB,BTBPEandDBDPE)的健康风险。FRs通过呼吸和空气-皮肤传输两种途径暴露于成人产生的总健康风险范围（HItotal）是4.6×10-5-4.4×10-4，对于儿童是1.1×10-4-1.1×10-3（表S12）。通过呼吸暴露产生的健康风险HIinh是通过空气-皮肤传输暴露HIairtoskin的1.4-4.3倍。从不同组分中FRs暴露于成人产生的健康风险贡献来看，细颗粒中FRs的HItotal要比粗颗粒和气相中的低几个数量级，表明后面两者是总健康风险的主要贡献者（图4c和d）。粗颗粒中FRs的健康风险贡献对于OPFRs和BFRs的范围分别是33-86%和1-82%。粗颗粒中FRs健康风险的高贡献是因为较高的FRs浓度以及呼吸暴露中粗颗粒更大的沉积分数、空气-皮肤传输暴露模型中粗颗粒更大的传质系数。过去空气中FRs研究主要集中于呼吸暴露，有限的研究讨论了不同空气组分中FRs的风险贡献，空气-皮肤传输暴露的讨论同样如此。本研究高度强调了粗颗粒在空气中FRs通过呼吸和空气-皮肤传输暴露于人体的健康风险评估中的重要性，为未来的研究提供一定的理论支持。本研究还有一定的局限性，由于参考暴露剂量的缺失，部分FRs的健康风险没有计算，未来需要进行完善以便进行更全面的FRs风险评估。
Reference:CaoZG,XuXP,ZhaoYH.etal.()Gas-particlepartitionandsize-segregateddistributionofflameretardantsinindoorandoutdoorair:Reevaluationontheroleoffineparticlesinhumanexposure[J].Chemosphere,,.
DOI:
